氣體分離膜技術(shù)以其高效、低能及環(huán)境友好等特點(diǎn)，在工業(yè)分離領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)氣體分離膜材料氣體滲透系數(shù)很低，已越來越不能滿足日益增長的工業(yè)需求。開發(fā)高透過率、高選擇性的膜材料是人們一直追求的目標(biāo)。自具微孔聚合物（PIMs）是近年來發(fā)展的一類具有高透過性及合理選擇性的高分子材料，其對氣體的高透過率來源于剛性扭曲分子鏈的非有效折疊而產(chǎn)生的固有微孔結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)開發(fā)新型高性能的PIMs對氣體分離膜的發(fā)展具有重大深遠(yuǎn)的意義。

最近，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所靳健課題組通過向聚合物鏈引入剛性結(jié)構(gòu)更強(qiáng)且具有V型立體結(jié)構(gòu)的特勒格堿（TB）結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)筑新型PIMs，相較傳統(tǒng)的PIMs構(gòu)筑單元SBI，特勒格堿單元具有更強(qiáng)的剛性且更加合適的空間二面角，有利于增強(qiáng)聚合物的微孔結(jié)構(gòu)，提高聚合物對氣體的篩分效應(yīng)；進(jìn)一步地，通過合理界面設(shè)計(jì)對獲得的TB功能化的PIMs進(jìn)行復(fù)合改性，在氣體分離膜領(lǐng)域取得了系列研究進(jìn)展：

通過共聚法將剛性且扭曲的特勒格堿基團(tuán)引入PIM-1主鏈中，設(shè)計(jì)合成了特勒格堿基PIM類自具微孔共聚物（TBPIM）。特勒格堿基團(tuán)的引入一方面增強(qiáng)了聚合物鏈段剛性，另一方面含特勒格堿基團(tuán)中的氮原子大大增強(qiáng)了聚合物對CO2分子的親和性。兩方面的協(xié)同作用使得TBPIM共聚物在對CO2/N2、CO2/CH4、O2/N2氣體的分離選擇性上均有較大幅度的提高。研究成果發(fā)表在Poly. Chem. 2014, 5, 2793-2800上。

進(jìn)一步，為解決傳統(tǒng)聚酰亞胺材料氣體透過率低的問題，設(shè)計(jì)合成了含特勒格堿結(jié)構(gòu)的單剛性鏈段自具微孔聚酰亞胺（圖1）。該特勒格堿基自具微孔聚酰亞胺比表面積可達(dá)300m2/g，較傳統(tǒng)聚酰亞胺提升兩個數(shù)量級，氣體分離性能提升明顯，接近代表高分子氣體分離最佳性能的2008年Robeson上限。研究成果發(fā)表在ACS Macro Letters, 2014, 3, 597-601上。 在此基礎(chǔ)上，將酸酐與二胺部分做剛性單元替換，獲得了具有雙剛性鏈段的自具微孔聚酰亞胺(圖1)。材料的比表面積提升至600m2/g，氣體分離性能突破2008年Robeson 上限（圖2）。該項(xiàng)研究成果發(fā)表在Macromolecules, 2014, 47, 7477-7483。

在此基礎(chǔ)上，課題組以特勒格堿基自具微孔聚酰亞胺為主題材料，設(shè)計(jì)制備了聚合物/金屬-有機(jī)骨架材料（MOF）混合基質(zhì)膜。利用MOF超高孔隙率和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對氣體的有效篩分。為解決MOF粒子在聚合物中的分散及與聚合物母體的兼容性問題，對MOF粒子進(jìn)行表面修飾和改性，使其與聚合物主體間形成氫鍵和范德華力等作用，增強(qiáng)界面相互作用，提升界面相容性（圖3）。該類混合基質(zhì)膜材料具有非常優(yōu)異的綜合氣體分離性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Robeson上限（圖3）。另外復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能和熱穩(wěn)定性。該項(xiàng)研究成果發(fā)表在Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201504982上。更多過濾材料請?jiān)L問www.southsalemvet.com

　　圖1.特勒格堿基自具微孔聚酰亞胺合成路線、化學(xué)結(jié)構(gòu)式、膜光學(xué)照片及氮?dú)馕摳角€和孔徑分布 

　　圖2.雙剛性鏈段特勒格堿基自具微孔聚酰亞胺氣體分離綜合性能 

　　圖3. 特勒格堿基自具微孔聚酰亞胺/MOF混合基質(zhì)膜界面設(shè)計(jì)示意圖及其氣體分離綜合性能