用苯胺與甲醛在酸性條件下進行縮合是國外生產(chǎn)MDI完全成熟的技術路線、反應物用堿中和后進行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。將MDA用溶劑溶解后，進行光氣化反應制成多苯基多異氰酸酯4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI或混合PMDI，再進行蒸餾精制，得純MDI。 游離胺與光氣反應是MDI最重要的方法，反應前先將胺溶解在惰性溶劑內，于低溫下連續(xù)地加入相同溶劑的過量光氣，形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料，再加熱至高溫，并通入過量光氣，直至獲得清澈的溶液。此反應在約20%的溶液中進行，為減少副反應，光氣必須過量50%以上。光氣對人體毒性大，并具有殺傷力，為此中央對之控制極嚴，而且，光氣法生產(chǎn)投資大，光氣不便運輸和貯存，產(chǎn)生的氯化氫嚴重腐蝕設備，生產(chǎn)要求苛刻，操作危險性大，設備檢修不易。如今，人們都在積極開發(fā)替代光氣的方法。美
國孟山都公司已發(fā)表了專利。采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI。反應在近乎常壓和較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應來看，今后的主導方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報道，德國BASF公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。朝日公司報導的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本降低20%。 
    氨基甲酸酯法是將苯胺與氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再與硝基苯在硫酸存在下生成MDI的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。
     苯胺先與一氧化碳，乙醇和氧氣反應生成苯胺基甲酸乙酯（EPC）。然后EPC與甲醛液進行濃縮生成雙核甲撐二苯二氨基甲酸乙酯（MDV），產(chǎn)物再經(jīng)熱解生成MDI及乙醇，再循環(huán)進行羰基化反應。 
     在反應過程中，苯胺的存在可減少硝基苯的羰基化反應使生成氨基甲酸酯的產(chǎn)量增加。為使反應順利進行。通常使甲醇過量。原料投料比為：甲醇：苯胺：硝基苯：催化劑13.5：1.0：1.0：0.002，在CO壓力為6.87Mpa和160℃下反應3.5h，生成EPC。采用的催化劑為新羰基化物，反應液快速排出送往下部的轉鼓。 
    過量的一氧化碳和副產(chǎn)二氧化碳送往攪拌反應器內促進溶液和有機物混合，反應采用電感應線圈加熱，在甲醛液/硫酸層和EPC/有機層界面反應，控制反應溫度75℃，在常壓下生成中間產(chǎn)物MDV/PMDV。 
    反應物隨后進入有機物/溶液分離器，分出絕大部分H2SO4催化劑循環(huán)使用。有機層水洗除去殘余的硫酸和未反應的甲醛。 
    反應混合物中包含未反應的EPC、MCV/PMDV、有機溶劑和反應中間體、從有機/溶液分離器流出物與液體催休劑，進入第二濃縮反應器內于75℃和在常壓下用大約20min時間轉換成MDV/PMDV。 
    生成的MDV/PMDV經(jīng)提純進入降解器內，在隋性溶劑存在下，控制反應濕度250℃，壓力20Pa，滯留時間1h，連續(xù)通入氮氣，從反應器中脫除過量甲醇。底部產(chǎn)物送往MDI萃取塔，分出MDI和副產(chǎn)物聚異氰酸酯。